Witaminy A i E - moc znana od pokoleń

Terminem „witamina A” określamy retinol i jego pochodne takie jak retinal i kwas retinowy. Retinoidy to klasa związków chemicznych naturalnych i syntetycznych, związanych z budową i właściwościami witaminy A, innymi słowy: są to związki, które charakteryzują się aktywnością witaminy A, bądź jeszcze prościej: retinoidy to pochodne witaminy A. Nazwa „retinoidy” wywodzi się od nazwy związku wykrytego w roku 1935 w siatkówce oka, tzw. retinenu. Związek ten, jak okazało się w późniejszych badaniach, należy do aldehydów, nazywany jest obecnie retinalem. W latach 80. XX w. połączone komisje nomenklatury IUPAC i IUB uznały, że do grupy retinoidów zaliczać powinno się związki zbudowane z czterech jednostek izoprenu uformowanych w strukturę chemiczną typu głowa-ogon. Dziś przynależność danego związku do grupy retinoidów opiera się nie na budowie chemicznej, a na mechanizmie działania. Do grupy retinoidów zaliczamy około 2500 substancji, z których tylko nieliczne wykorzystywane są w dermatologii i kosmetologii.

Wśród retinoidów pełną aktywnością biologiczną charakteryzuje się retinol. Poza retinolem w grupie retinoidów znajdziemy m.in.: retinal (retinaldehyd, retinyl), kwas retinowy, pochodne estrowe retinylu (palmitynian i octan). Kwas retinowy jest najbardziej utlenioną pochodną retinolu i występuje w postaci 3 izomerów geometrycznych, podstawą ich klasyfikacji jest ułożenie podstawników przy obecnych w cząsteczce wiązaniach podwójnych. Izomery kwasu retinowego to tretynoina, izotretynoina i alitretynoina, stosowane wyłącznie w medycynie.

Pod względem budowy chemicznej retinoidy dzielimy na trzy grupy:

• retinoidy I generacji – są to związki monoaromatyczne, powstające na drodze przekształceń podstawników na polarnym końcu i bocznym łańcuchu polienowym cząsteczki witaminy A, np. retinol, retinal, tretinoina, izotretinoina;
• retinody II generacji (tzw. aromatyczne) są to syntetyczne związki, w których pierścień cykloheksenu został zastąpiony pierścieniem benzenu, np. acytretyna;
• retinoidy III generacji (tzw. poliaromatyczne retinoidy).

Retinol jest dostarczany do organizmu z pożywieniem w formie nieaktywnych prowitamin: β-karotenu lub estrów retinylu. Źródłem β-karotenu są warzywa (np. marchew, szpinak, dynia, sałata), owoce (np. melony, pomarańcze) i żółtka jaj. Estry retinylu znajdziemy w wątrobie, mięsie, mleku, serach, rybach. Metabolizm retinoidów przyjmowanych wraz z pożywieniem zachodzi głównie w wątrobie i są to na ogół reakcje związane z utlenianiem oraz skracaniem łańcucha. Nieaktywne metabolity są usuwane przez nerki. Reakcje przekształcania karotenów do retinolu i hydroliza przyjmowanych z pożywieniem estrów retinylu do retinolu ma miejsce w jelicie cienkim, uczestniczą w niej monooksygenazy, natomiast sam retinol jest magazynowany w wątrobie, najczęściej w postaci estrów, i w przypadku zapotrzebowania organizmu – uwalniany do narządów.

Retinol jest transportowany do narządów docelowych w postaci kompleksu z syntetyzowanym w wątrobie białkiem wiążącym retinol RBP (Retinol Binding Protein). Komórki organów docelowych będą rozpoznawać białko transportowe dzięki specyficznym receptorom zlokalizowanym w błonach komórkowych.

Jeżeli chodzi o retinoidy aplikowane na skórę miejscowo z preparatów kosmetycznych, rozpuszczalne w tłuszczach retinoidy łatwo przenikają przez warstwę rogową naskórka. Po dotarciu do keratynocytu cząsteczka retinoidu przemieszcza się do jego wnętrza, a następnie łączy z odpowiednim receptorem. Znane są dwie grupy receptorów charakteryzujących się powinowactwem do retinolu – CRBP lub kwasu retinowego – CRABP. Aktywność metaboliczna retinoidów i zdolność regulowania procesów biologicznych jest możliwa poprzez aktywowanie receptorów zlokalizowanych w jądrze komórkowym (RAR retinoic acid receptors) i RXR (retinoid X receptors) i oddziaływanie na geny regulujące np. syntezę kolagenu.

Witamina A i jej pochodne są skuteczne w niwelowaniu oznak starzenia endogennego, jak i tych spowodowanych działaniem promieniowania UV. Zespół objawów fotostarzenia (przedwczesnego starzenia się skóry wywołanego wpływem promieniowania słonecznego) obejmuje zmarszczki, bruzdy, nadmierną suchość, teleangiektazje, przebarwienia, spadek elastyczności, nadmierne rogowacenie, elastozę. Aplikowanie witaminy A na cerę w postaci dermokosmetyków sprzyja niwelowaniu wymienionych zmian. Retinoidy odgrywają istotną rolę w procesie reprodukcji keratynocytów warstwy podstawnej naskórka, stymulują podziały komórkowe i pobudzają czynniki wzrostowe. Działanie retinoidów w skórze właściwej polega na pobudzaniu genów w fibroblastach, odpowiedzialnych za kontrolę przebiegu procesu syntezy kolagenu. W wyniku zewnętrznego stosowania preparatów z witaminą A następuje wzrost syntezy kolagenu typu I i III, elastyny, a także fibryliny, odpowiadającej za prawidłowe sieciowanie białek podporowych skóry właściwej. Rezultatem biologicznej aktywności pochodnych witaminy A jest też stymulacja skóry do produkcji naturalnych czynników nawilżających, zwiększenie poziomu glikozaminoglikanów, a to wszystko przyczynia się do wygładzania drobnych zmarszczek. Witamina A, co ważne, potrafi hamować aktywność metaloproteinaz – enzymów wywołujących degradację kolagenu i elastyny. Regularne stosowanie dermokosmetyków z retinolem procentuje ogólną poprawą kondycji skóry dojrzałej.

Retinoidy hamują aktywności tyrozynazy, w konsekwencji dochodzi do ograniczania procesu melanogenezy i przenoszenia barwnika do wyższych warstw skóry. Zdolność przyspieszania procesu złuszczania keratynocytów warstwy rogowej naskórka dodatkowo ułatwia przenikanie w głąb skóry związków aktywnych odpowiedzialnych za działanie rozjaśniające przebarwienia.

Sprzężony układ wiązań podwójnych C=C w łańcuchu bocznym cząsteczki witaminy A zapewnia jej właściwości antyoksydacyjne, witamina uczestniczy w procesie wygaszaniu tlenu singletowego, a także neutralizacji wolnych rodników powstających w trakcie procesów utleniania lipidów.

Retinoidy sprawdzą się również w pielęgnacji cery trądzikowej. W wyniku stosowania retinolu można zaobserwować bardziej regularny przebieg procesów złuszczania w przewodach gruczołów łojowych, a także ograniczenie komedogenezy, co skutkuje ułatwieniem odpływu wydzieliny gruczołów łojowych, a w dalszej konsekwencji odblokowaniem porów skóry. Stosowanie dermokosmetyków z witaminą A na skórę dotkniętą problemem trądziku wieku dorosłego zmniejsza ryzyko powstawania zaskórników, usuwa grudki, krostki, normalizuje wydzielanie sebum, a dodatkowo niweluje zmarszczki, poprawia elastyczność skóry, wygładza.

Najczęściej wykorzystywanymi formami witaminy A w kosmetykach są estry – palmitynian (INCI: Retinyl Palmitate) i octan (Retinyl Acetate) oraz retinol i β-karoten. Ze względu na lipofilowy charakter, retinol i jego pochodne będą dobrze przenikały przez barierę naskórkową (utworzoną w dużej mierze przez mieszaninę lipidów) do głębszych warstw skóry.

Palmitynian retinylu sprawdza się w niwelowaniu szorstkości i suchości skóry, w pielęgnacji rogowaciejącego, łuszczącego się naskórka, redukuje zmarszczki, poprawia elastyczność skóry, wzmacnia paznokcie oraz łamliwe włosy. Dermokosmetyki z palmitynianem retinylu w składzie polecane są do pielęgnacji skóry suchej i starzejącej się, regularnie stosowane sprzyjają spłyceniu bruzd i zmarszczek oraz rozjaśnieniu przebarwień. Miejscowe stosowanie palmitynianu retinylu skutkuje poprawą kondycji naskórka, wygładzeniem i zmiękczeniem skóry, redukcją szarawego, niezdrowego odcienia cery. Palmitynian retinylu spośród całej rodziny retinoidów wykazuje najłagodniejsze działanie, stąd polecany jest do pielęgnacji cery wrażliwej. Substancja ulega hydrolizie do wolnego retinolu dzięki enzymom – esterazom skórnym.

SCCS Komitet Naukowy ds. Bezpieczeństwa Konsumentów rekomenduje stosowanie retinolu w dermokosmetykach w dawce 0,3%. Ze względu na to, że substancja jest mało stabilna, by zapewnić jej lepszą trwałość i usprawnić przenikanie, retinol zamykany jest w lipidowych otoczkach.

Mianem „witaminy E” określa się osiem tokoferoli i tokotrienoli, zawierających w cząsteczce pierścień 6-chromanolu i łańcuch boczny złożony z 16 atomów węgla. Tokoferole posiadają nasycony łańcuch boczny (wszystkie wiązania pomiędzy atomami węgla to wiązania pojedyncze), łańcuch boczny tokotrienoli zawiera trzy wiązania podwójne.

Wśród tokoferoli wyróżnia się α, β, γ i δ-tokoferol, różniące się pozycją i liczbą grup metylowych w cząsteczce. Aktywność biologiczna tokoferoli wynika z obecności wolnej grupy hydroksylowej w pozycji 6 pierścienia chromanolu, najwyższą aktywność biologiczną w warunkach in vivo wykazuje α-tokoferol. Spośród pozostałych tokoferoli najbardziej aktywny będzie tokoferol β, następnie γ i δ-tokoferol. Tokotrienole charakteryzują się dużo niższą aktywnością biologiczną niż tokoferole.

α- i γ-tokoferol dostarczone do organizmu z pożywieniem są dobrze absorbowane razem z tłuszczami z jelita cienkiego i transportowane z chylomikronami do układu limfatycznego. Przed dotarciem do wątroby część chylomikronów ulega reakcji rozkładu pod wpływem enzymu lipazy lipoproteinowej, w wyniku tego procesu zostają uwolnione α- i γ-tokoferol, które są następnie dostarczane bezpośrednio do tkanek: mięśni, mózgu czy tkanki tłuszczowej. Pozostałe chylomikrony są przenoszone do wątroby, w komórkach wątroby α-tokoferol jest wbudowywany do cząsteczek lipoprotein i w tej formie witamina E jest dostarczana do krwi.

Innym sposobem dostarczania witaminy E do organizmu jest aplikacja na skórę preparatów zawierających wysokie stężenie witaminy E. Witamina E, ze względu na wysokie powinowactwo do lipidów cementu międzykomórkowego, będzie wnikać głęboko w rogową warstwę skóry, a następnie, w ciągu kilku godzin lokalizować się w błonie komórkowej skóry.

Sama nazwa tocopherolum, złożona z greckich słów tocos – urodzić i pherein – nieść, w wolnym tłumaczeniu oznacza „ten, który daje siłę do rodzenia”. Zgadza się to z działaniem ogólnoustrojowym witaminy E – jest ona niezbędna do prawidłowego funkcjonowania narządów rozrodczych u kobiet, przeciwdziała utlenianiu lipidów, białek i DNA, chroni przed powstawaniem blaszek miażdżycowych, ochrania czerwone krwinki i śródbłonek naczyń krwionośnych, pobudza układ odpornościowy.

W dermokosmetykach witaminę E wykorzystuje się w formie:

• α-tokoferolu pełniącego funkcje antyutleniacza,
• estrów witaminy E, najczęściej octanu, palmitynianu, stearynianu i linolenianu,
• naturalnych olejów roślinnych o wysokiej zawartości witaminy E.

Często wykorzystywana w kosmetykach forma witaminy E – octan tokoferolu – jest związkiem dobrze wchłanianym przez skórę, a następnie hydrolizowanym do postaci aktywnej witaminy. Przekształcenie octanu witaminy E w witaminę E ma miejsce w naskórku. Octan tokoferolu charakteryzuje się dużo większą trwałością niż tokoferol, stąd jego powszechne zastosowanie w przemyśle kosmetycznym.

Witamina E jest związkiem doskonale rozpuszczalnym w tłuszczach i praktycznie nierozpuszczalnym w wodzie, stąd też stosowana jest na ogół w emulsjach lub olejkach. Najbardziej efektywną formą wykorzystania witaminy E w recepturze kosmetyku jest zamkniecie cząsteczki w nośnikach, nanosomach czy liposomach, które przenoszą, chronią i uwalniają związek aktywny do głębszych warstw skóry.

Jak podają publikacje naukowe, aktywność antyoksydacyjna witaminy E przejawia się głównie w zdolności do wychwytywania i wygaszania reaktywnych form tlenu lokalizujących się w otoczeniu błon biologicznych. Dzięki swojej strukturze lipofilowy łańcuch witaminy E lokalizuje się w błonie komórkowej, a część hydrofilowa bliżej jej powierzchni – witamina E niejako zakotwicza się w błonie komórkowej, zapewniając jej ochronę przed wpływem wolnych rodników (jednej z przyczyn starzenia się skóry). Specyficzna budowa cząsteczki tokoferoli sprawia, że mogą one uzupełniać braki w warstwie lipidowej cementu międzykomórkowego.

Witamina E charakteryzuje się działaniem fotoochronnym, jak wskazują publikacje naukowe – aplikowanie na skórę witaminy E przed ekspozycją na promieniowanie UV B zmniejsza rumień i obrzęk oraz uszkodzenia zachodzące na poziomie komórkowym. Miejscowe aplikowanie witaminy E polecane jest zarówno przed, jak i po kąpielach słonecznych.

Witamina E wykazuje działanie nawilżające, kojące, wygładzające, ujędrniające, ochronne, regenerujące, poprawia strukturę i elastyczność naskórka i skóry właściwej, usuwa przebarwienia, określana jest mianem „witaminy młodości” i „witaminy płodności”.

Testując coraz to nowsze technologie, składniki czy aparaturę zabiegową w gabinetach kosmetycznych, zapominamy niekiedy o cennych właściwościach witamin, tymczasem pielęgnację z hasłem „witaminy na cerę” warto stosować przez cały rok, nie tylko w okresie jesiennego osłabienia kondycji skóry.

1. H. Bojarowicz, A. Płowiec: Wpływ witaminy A na kondycję skóry, Probl Hig Epidemiol, 2010, 91(3): 352-356.
2. M. Pawlaczyk, K. Korzeniowska: Witamina A w kosmetologii i lecznictwie dermatologicznym, Farmacja Współczesna, 2013, 6: 57-61.
3. A. Czarnota: Retinoidy. Mechanizm działania, właściwości oraz zakres stosowania w dermatologii i kosmetologii, Kosmetologia Estetyczna, 4/2018/vol. 7.
4. H. Marona, A. Gunia, E. Pękala: Retinoidy – rola w farmakoterapii w aspekcie komórkowego mechanizmu działania, Farm Pol, 2010, 66(3): 187-192.
5. K. Burda, M. Walędziak, K. Kus, E. Nowakowska, P. Ratajczyk, A. Gandecka, M. Michalak: Ocena skuteczności witaminy A i jej pochodnych w pielęgnacji skóry, Polish Journal of Cosmetology, 2010, 13(3): 177-195.
6. L. Kotarska – Markowicz, J. Góra: Retinoidy, Polish Journal of Cosmetology, 2002, 4: 240-259.
7. A. Stankiewicz – Kranc, P. Kitlas, E. Skrzydlewska: Udział witaminy E w metabolizmie i regeneracji komórek, Polish Journal of Cosmetology, 2007, 10(4):234-247.
8. B. Milanovic: Witamina E – co kryje świat tokoferoli, Świat Przemysłu Farmaceutycznego, 3/2016.
9. W. Czerwonka, D. Puchalska, R. Zarzycka – Bienias, m. Lipińska, R. Witek, A. Habrat, S. Południak: Zastosowanie witaminy E w kosmetologii, Kosmetologia Estetyczna 1/2019/vol.8.
10. J. Arct, S. Majewski, K. Pytkowska: Kosmetyczne zastosowanie witamin A i E, Wyższa Szkoła Zawodowa Kosmetyki i Pielęgnacji Zdrowia w Warszawie.